摘 要：以酚醛樹脂基納米孔玻態(tài)炭（NPGC）為電極，通過(guò)微分電容伏安曲線的測(cè)試，研究了水相體系電解液離子與多孔炭電極雙電層電容的關(guān)系．結(jié)果表明，稀溶液中，多孔炭電極的微分電容曲線在零電荷點(diǎn)（PZC）處呈現(xiàn)凹點(diǎn)，電容降低，雙電層電容受擴(kuò)散層的影響顯著；若孔徑小，離子內(nèi)擴(kuò)散阻力大，電容下降更為迅速，擴(kuò)散層對(duì)雙電層電容的影響增大．而增大炭材料的孔徑或電解液濃度，可明顯減弱甚至消除擴(kuò)散層對(duì)電容的影響炭電極的單位面積微分電容高，僅表明孔表面利用率高，如欲獲得高的電容量，還要有大的比表面積．離子水化對(duì)炭電極的電容產(chǎn)生不利影響，選用大離子和增大炭材料的孔徑，可有效降低離子水化對(duì)炭電極電容性能的影響。
關(guān)鍵詞： 電解液離子 炭電極 雙電層電容
雙電層電容器是通過(guò)固體電極／溶液界面形成雙電層實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的．因此，固體電極以及溶液離子的性質(zhì)、界面電荷及其分布情況，對(duì)雙電層都有很大的影響．對(duì)于固體炭電極材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，已有較多研究．但與界面電荷及分布密切相關(guān)的電解液離子對(duì)雙電層電容的影響則研究甚少．水相體系雙電層電容器常采用酸、堿溶液作電解液，但由于在酸、堿液中受到不可逆副反應(yīng)的影響，以及可能有準(zhǔn)電容的形成，因此，有人用中性溶液探討炭電極的雙電層電容特性．Salitra等以微孔活性碳布為對(duì)象，研究了在堿金屬氯化物稀溶液中離子與孔的關(guān)系，得出水化離子最小的K 更利于提高炭電極電容量的結(jié)論；并認(rèn)為可有效形成雙電層的最小孔徑為0．36 nm，電解液離子與其大小相近的小孔徑微孔最匹配，小微孔炭電極的單位面積電容最高．然而，由于電解液都有一定粘度，特別是較高濃度的電解液，為了減少離子擴(kuò)散、遷移的阻力，炭電極的孔徑一般不應(yīng)低于離子直徑的2～4倍．為此，中孔炭氣凝膠因良好的電容性能而被競(jìng)相研究．
由圖2（b）質(zhì)量微分比電容曲線可看出，炭化樣品at0雖然孔表面利用率高，但比表面最低，其質(zhì)量比電容也最小．經(jīng)CO2活化后，樣品at5的質(zhì)量比電容隨比表面增大而迅速提高；隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔炭at15由于孔表面利用率低，其質(zhì)量比電容只略有增加；而中孔炭at25、at35的比表面雖低于at15，但孔表面利用率高，質(zhì)量比電容繼續(xù)隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大．但是，Salitra等 研究微孔活性炭布孔與離子的關(guān)系，認(rèn)為活化時(shí)間最短的樣品孔徑與離子大小相近，彼此交互作用強(qiáng)，具有最高的孔表面比電容，性能最優(yōu)．然而，上述研究表明，多孔炭電極的面積微分比電容僅表明孔表面利用率的高低，比容量還取決其比表面積的大小．
綜上所述，稀溶液中，多孔炭電極的孔徑減小，離子向孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力增大，加劇在PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散，電容迅速降低，致使微分電容曲線嚴(yán)重變形．且多孔炭電極的面積微分比電容（孔表面利用率）并不能完全決定其電容量的高低．將KC1電解液濃度增大至3 mol·L，各NPGC電極微分比電容曲線的變化見圖3．可以看出，經(jīng)活化處理的各樣品的CV曲線趨于水平，表明電極表面的電荷密度因電解液濃度的增大而迅速提高，PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散得以明顯減弱，雙電層電容已基本不受其影響．然而，炭化樣品at0的CV曲線仍在PZC點(diǎn)出現(xiàn)凹點(diǎn)，這是由于其孔徑過(guò)小，離子在孔內(nèi)擴(kuò)散阻力太大，即使在濃溶液中，PZC處雙電層仍具有明顯的擴(kuò)散特征．各樣品微分比電容與在0．2 mol·L 的KC1溶液所測(cè)相比，大小順序相同．
2．3 陽(yáng)離子水化對(duì)雙電層電容的影響
半徑小的電解液離子更易于向孔內(nèi)遷移，擴(kuò)散雙電層的結(jié)構(gòu)特征不明顯，雙電層電容得以提高．然而，水相體系中，離子大多以水化的形式存在，因此，水化離子大小決定了形成雙電層的離子有效半徑．離子的水化主要取決于離子的大小及與H_20分子間作用力的強(qiáng)弱．離子越小，與H 0分子間作用力越強(qiáng)，離子水化越趨嚴(yán)重．圖4為樣品at0和中孔炭at25在0．2 mol·L的LiC1、NaC1和KC1電解液中測(cè)得的CV曲線．可以看出，樣品at0的孔徑與離子大小接近，對(duì)離子的尺寸更為敏感，“分子篩”的作用表現(xiàn)明顯．在陽(yáng)離子進(jìn)行吸脫附的負(fù)極極化區(qū)，CV曲線表現(xiàn)出較大的差別．由于水合離子的大小順序?yàn)長(zhǎng)i >Na >K ，負(fù)極極化區(qū)的電容以在KC1溶液中所測(cè)最高，并與正極極化區(qū)的電容相近，CV曲線最為對(duì)稱，說(shuō)明cl一與 由于離子大小及與H20分子間的作用力近似，因此具有相同的水化機(jī)制和水化程度．而表現(xiàn)cl一吸脫附的正極極化區(qū)，在NaC1和KC1溶液中所測(cè)的CV曲線基本重合；在LiC1溶液中，充、放電容量有所減小，這可能是由于Li 的離子半徑過(guò)小，水化作用非常強(qiáng)，Li 水化離子對(duì)水化陰離子Cl一在炭電極表面的吸附也造成了一定影響，使正極極化區(qū)的充放電容量降低．中孔炭at25的孔徑大，水化離子進(jìn)出的阻力大為降低，負(fù)極極化區(qū)充、放電容量的差別縮小，離子水化對(duì)雙電層電容的影響顯著減弱，但仍以KC1溶液中所測(cè)電容最高；且與樣品atO相比，稀溶液中，在PZC點(diǎn)雙電層的擴(kuò)散減弱，微分比電容曲線的凹點(diǎn)已表現(xiàn)不明顯．
圖3 不同活化時(shí)間的NPGC電極的單位面積（a）和質(zhì)量（b）微分比電容曲線
圖4 樣品at0和at25分別在O．2 tool·L 的LiCI、NaCI和KCI溶液中的CV曲線
3 結(jié)論
（1）孔徑小的微孔炭電極，離子內(nèi)擴(kuò)散阻力大，更加劇了在零電荷點(diǎn)（Pzc）雙電層的擴(kuò)散，電容出現(xiàn)最低值．而增大炭電極的孔徑或電解液濃度，雙電層的擴(kuò)散可得以明顯減弱．
（2）炭電極的單位面積微分比電容高，僅表明孔表面利用率高．多孔炭電極既有高的孔表面利用率，又有大的比表面積，方可獲得高的電容量．
（3）離子水化對(duì)炭電極的雙電層電容產(chǎn)生了不利影響．離子半徑大，電荷密度低，水化程度小；另外，孔徑大，水化離子進(jìn)出的阻力小，則會(huì)降低離子水化對(duì)電容的影響．
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